石材加工是目前產值最大的非金屬礦產業，其產生石材廢水。不同于常規礦粉廢水，石材廢水中含有石粉、部分石油烴、大量表面分散劑及少量氯化銨、亞硝酸鈉等無機鹽類添加劑，性質與浮選礦廢水相似。由于該廢水COD 含量偏高，自然沉淀產物十分密實，直接排放往往造成水生生物死亡、土壤覆蓋板結的問題，造成嚴重的環境破壞。據調查，泉州市的大部分石材加工企業產生的石材廢水沒有得到處理。有些村鎮雖然制定了污水處理方案，但存在嚴重的監管漏洞。同時調查發現，采用自然沉降滲透法(泉州地區)或加聚合氯化鋁絮凝法(寧德地區)處理后廢水的含油量大，處理速度慢，依然存在二次污染。據相關企業反映現有石材廢水污染需要解決的問題：(1)低成本沉淀處理;(2)現有處理技術產生的石粉沉淀密實度很高只能挖取，必須進行改進。

?由于石材廢水中含有大量表面分散劑和石油烴，導致石粉顆粒表面帶有大量負電荷，傳統用于采礦廢水處理的電中和技術沉淀效果差。目前處理石材廢水的方法中，基本不進行電中和的常規絮凝法(硫酸亞鐵/石灰絮凝、PAM 絮凝)效果很差;進行弱電中和的絮凝法因絮凝劑用量≥0.2%，沉降速度一般<0.5 cm/min，出水渾濁，處理效果不好等缺點，而不易推廣;進行強電中和的絮凝法(電絮凝法) 據報道其效果很好，沉淀也較疏松容易抽取，但設備投資費用大。

?不同于直接絮凝的傳統處理思路，筆者提出了一種石灰/鹵水體系+PAM 的處理工藝，并對絮凝劑的品種及用量、鹵水用量、SS 與COD 的去除效果及石粉沉降速度進行了探討。

??1 實驗部分

??1.1 水樣來源與水質

??實驗水樣取自福建省晉江市裕豐石業有限公司產生的石材加工廢水，其SS 為40 mg/L，pH 為7~ 8，COD 為78.2 mg/L，自然沉降后上清液吸光度為 0.120。

??1.2 主要試劑與儀器

??工業鹵水(固體質量分數30%，取自某鹽場);石灰粉(工業級);聚丙烯酰胺PAM(非離子型，工業級);PAC(鹽基度40，含鐵黃色固體，氣浮用藥;鹽基度70，黑色固體沉淀用藥;均為工業級);工業濾紙。721E 可見分光光度計，上海光譜儀器公司; BS224S 電子天平，北京賽多利期儀器系統有限公司。

??1.3 實驗方法

??絮凝劑的選擇：取4 份水樣，每份各200 mL，分別加入石灰粉調節pH=10~11，充分攪拌1 min 后，分別加入聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)、鹵水+PAM，考察其絮凝效果。

??鹵水用量的確定：分別取12 份200 mL 水樣于 250 mL 燒杯中，加入石灰粉調節pH 為11~12，攪拌后水樣開始絮凝形成小的絮凝體，再按水樣體積的 0.03%、0.05%、0.08%、0.10%、0.13%、0.15%、0.18%、 0.20%、0.23%、0.25%、0.28%、0.30%加入鹵水，進行對比實驗。充分攪拌后，記錄沉淀速度并取上清液測吸光度。將上清液用工業濾紙過濾后，再次測其吸光度。

??SS 的測定：以自然干燥石粉為基準物質，以自來水為溶劑。在自來水中溶解干燥石粉，攪拌均勻后，用移液管分別移取20 mL 于干燥燒杯中，置于干燥箱中烘干，稱重，確定20 mL 樣品中含有的石粉質量。另1 個燒杯中的清液采用可見分光光度計測量吸光度，并分別稀釋為40、60、80、100、120、 140、160 mL，再測吸光度，繪制SS 含量標準曲線，對照標準曲線得出處理后石材廢水的SS 含量。COD 的測定：根據國家標準水質高錳酸鹽指數的測定方法，測定原始廢水、自然沉降后上清液及處理后上清液的COD。

??1.4 對比實驗

??(1)電絮凝法。在電解池中以面積10 cm2 的鋁棒為陽極，1 cm2 石墨作陰極，控制電壓20 V，電流 0.03 A，電解10 min 后觀察現象并取清液測定吸光度。(2)聚合氯化鋁絮凝法。含鐵聚合氯化鋁與高聚度聚合氯化鋁各按廢水質量的0.05%投加至廢水中，處理10 min 后觀察現象并取清液測吸光度。

??2 結果與討論

??2.1 絮凝劑種類對凈化效果的影響

??用石灰粉調節水樣pH=9，加入不同絮凝劑〔5〕，實驗中觀察到PAM 的沉降速度慢，基本不沉降;高鹽基度PAC 沉降速度快，上清液較渾濁，且藥品用量大;低鹽基度PAC 投加后無明顯絮凝現象;鹵水/ 石灰+PAM 體系(預先投加石灰維持其pH 為10~ 12，1 min 后投鹵水)在pH>10 后，石粉明顯失穩呈疏松團聚狀態，投加鹵水后沉降速度較快，且上清液澄清，藥劑用量與PAC 相近但價格低廉，但如果先投鹵水再以石灰沉淀則處理效果較差。

??由上述實驗現象可知，處理石材廢水的關鍵在于破壞表面活性劑，將其轉化為鈣皂沉淀后即可采用類似處理常規礦粉廢水的傳統方法進行處理。先投鹵水致使石灰無法與石粉吸附的表面活性劑作用，因此絮凝效果較差。鹵水/石灰+PAM 體系絮凝沉降速度快，且成本低于傳統的PAC 絮凝法。

??2.2 鹵水用量對凈化效果的影響

??2.2.1 鹵水用量對沉降時間的影響

??用石灰固定水樣pH 為11~12，單獨投加鹵水，以25 mL 量筒作為沉降速度測量裝置，考察鹵水用量對沉降時間的影響，見圖 1。

??圖 1 鹵水用量與沉降時間的關系

??由圖 1 可知，當鹵水用量為0.03%~0.15%時，隨著鹵水用量增加，石粉沉降速度加快，所需時間越短。當鹵水用量>0.15%，石粉沉降速度基本保持不變，此時石粉沉降速度在10 cm/min 左右，固液比約為1∶10，沉淀較疏松，可用玻璃棒攪動。

??通過定性試驗確定pH 為10~12 左右時，絮凝沉降效果最好。石灰投放過多時上清液較渾濁，說明石灰作用為破乳，pH 過高時鹵水轉化為氫氧化鎂的速度過快，不易起到充分網捕作用。pH<10 時石材廢水無明顯沉降，可認為表面活性劑尚未被有效破壞，且無充足氫氧化鎂形成。實驗表明該沉降體系中起主導作用的是鹵水。

??2.2.2 鹵水用量對吸光度的影響

??考察了鹵水用量對吸光度的影響，見圖 2。

??圖 2 鹵水用量與上清液吸光度的關系

??由圖 2 可知：當鹵水用量為0.03%~0.15%時，隨著鹵水用量的增加，上清液吸光度逐漸降低;當鹵水用量>0.15%后，隨著鹵水用量的增加，吸光度又開始升高;鹵水用量在0.03%~0.30%之間時，過濾前后上清液的吸光度相差不大。

??2.2.3 鹵水用量對出水SS 的影響

??如果采用稱量法測定SS 含量，Mg(OH)2 可能在加熱時分解，同時考慮到廢水中含有其他懸浮物，因此稱量法測定SS 含量不可取。制作了SS-吸光度標準曲線(見圖 3)，通過測定廢水的吸光度，測定廢水中的SS 含量。

??圖 3 標準曲線

??根據實驗測得的SS-吸光度標準曲線方程，得出pH 為10~11，鹵水用量為0.15%時，石材廢水的吸光度降至0.017，折算出SS 為7 mg/L;加入10 mg/L 的PAM 后吸光度為0.032，SS 為16.5 mg/L，均符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求。由2.2.2 和2.2.3 得出：當鹵水用量在0.03%~ 0.15% 之間時，MgCl2 可在堿性條件下形成Mg(OH)2 絮凝體，發揮架橋作用使廢水中石粉發生沉降，因此隨著鹵水用量的增加，沉降速度逐漸加快，上清液的固含量逐漸降低。而當鹵水用量>0.15%后，由于石材廢水中的石粉已基本沉降完全，過量的鹵水在堿性條件下形成Mg(OH)2 膠體，導致上清液固含量反而升高。因此該工藝在應用時，需要預先進行小試尋找出最佳的鹵水用量。

??2.3 投加PAM 對處理速度的影響

??對比不投加PAM 與投加PAM(實驗固定PAM 投加質量濃度為10 mg/L，工廠慣例)對石材廢水處理速度的影響，如圖 4 所示。實驗結果表明PAM 能使小的沉淀絮凝成大的沉淀，從而加速絮凝過程，減少廢水處理時間。

??圖 4 PAM 對沉降速度的影響

??2.4 處理后石材廢水的COD

??原始石材廢水的COD 為78.2 mg/L，自然沉降后上清液的COD 為32.8 mg/L。當pH 為10~11，鹵水用量為0.15%、PAM 投加質量濃度為10 mg/L 時，石材廢水上清液的COD 為9.3 mg/L，可見鹵水/ 石灰體系處理后的廢水中COD 明顯降低，出水經調節pH 后除氨氮外均符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求，可作石材廠回用或作為農業灌溉水。

??2.5 石材廢水處理后廢渣情況

??取2 L 石材廢水，采用鹵水/石灰+PAM 絮凝方法處理后，靜置半個月觀察沉降廢渣情況：處理后的廢水顏色接近無色且廢渣明顯比自然沉降時更疏松，可用玻璃棒攪動;而使用傳統聚合氯化鋁法沉降的石粉廢渣依然相當密實?？梢婝u水/石灰+PAM 法處理該廢水明顯優于現有其他方法。

??2.6 絮凝效果對比

??采用1.4 方法進行絮凝沉淀實驗，結果表明：電絮凝法處理后陽極區上層有大量浮渣，下層有少量廢渣，上清液吸光度為0.305，遠高于鹵水/石灰+ PAM 體系的處理值，且上清液顏色較黃，沉淀較鹵水/石灰法密集，表明電絮凝法處理石材廢水效果不佳。采用聚合氯化鋁絮凝法時，含鐵聚合氯化鋁沉降速度約為7 cm/min，處理后上清液渾濁，稀釋100 倍后吸光度為0.422，遠遠大于鹵水/石灰+ PAM 體系處理值; 高聚度聚合氯化鋁基本不發生絮凝沉降。

??對比實驗顯示傳統方法的處理效果不理想。

??3 機理初探

??3.1 石粉顆粒在水中的帶電狀態

??在不調節pH 情況下，分別往3 份廢水樣品中添加陽離子型PAM、陰離子型PAM、非離子型 PAM，實驗結果表明，只有加入陽離子型PAM 的廢水發生絮凝沉降，說明石粉顆粒在水中帶負電荷。

??3.2 鹵水/石灰體系處理石材廢水的機理

??研究時發現，僅加入石灰時石材廢水的石粉顆粒也會發生沉降，但此時上清液上層懸浮物較多，沉淀細小。筆者認為石材廢水的穩定性來源于水中的有機分散劑，因此不適合采用處理傳統黏土廢水或尾礦廢水的方法來處理。投入石灰會使水中分散劑轉化為鈣皂，導致石材廢水失穩，成本低廉，但處理效果較差。

??取采用鹵水/石灰體系處理后的石材廢水上清液加入鹵水和NaOH 溶液，產生絮凝沉淀，通過觀察發現該沉淀呈淡黃色。取自然沉降的石材廢水上清液加入鹵水和NaOH 溶液，絮凝體呈更深的黃色，取清水加入鹵水和NaOH 溶液絮凝體呈白色。從現象推測采用鹵水/石灰體系處理石材廢水，其上清液中含有其他物質，初步推斷可能為殘留的冷卻油及 SS。從2.4 實驗中COD 降低來看，可以認為絕大部分冷卻油和分散劑被鹵水/石灰體系絮凝。用丙酮萃取沉淀，發現丙酮顏色無明顯變化，說明該有機物以脂肪酸鈣沉淀為主，原本可溶于丙酮的冷卻油(主要為脂肪酯類)基本被鈣鹽轉化。

??為了進一步驗證處理后SS 主要組成是否為脂肪酸冷卻油等有機物或帶負電荷的膠態二氧化硅，取處理后的上清液加入環己烷進行萃取，觀察油層并無顏色變化，說明SS 中基本不存在脂肪酸冷卻油;取處理后的上清液加入酸溶解Mg(OH)2，同時老化可能存在的膠態二氧化硅，一定時間后發現大理石材加工廢水上清液吸光度有所下降，花崗巖石材加工廢水上清液吸光度有輕微上升，合理的解釋是部分石材廢水中存在膠態二氧化硅。

??數據表明：(1)處理石材廢水的最適合pH 在 10~11，絮凝沉降效果最好，pH 太大，上清液較渾濁， pH 太小，處理后石材廢水中的石粉顆粒沉降速度較慢。

??(2)采用鹵水/石灰體系處理石材廢水，在沉降石粉顆粒的同時也去除了冷卻油，因此不適合石材廠回用水的處理，而適于排放水處理。

??4 結論

??(1)采用鹵水/石灰體系和有機高分子絮凝劑 PAM 組合處理石材廢水，與傳統直接采用絮凝劑絮凝沉淀污泥的方法相比，該工藝的特點為預先破乳。

??(2)調節廢水pH 至10~11、鹵水用量為0.15%、 PAM 投加質量濃度為10 mg/L，此時石粉沉降速度為60 cm/min，已滿足工業生產要求，吸光度為0.02，處理后水體中的SS、COD 均符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求。

??(3)由于石灰破乳/鹵水絮凝法在沉降石粉顆粒的同時也去除了冷卻油，因此更適合石材廢水的集水處理;該工藝理論上同樣適于含大量乳化油、分散劑和黃藥的金屬礦浮選廢水的處理。

??(4)采用該工藝處理石材廢水，下層廢渣較松軟，易于進一步處理，解決了當前終端凈化工藝中的石粉廢渣硬化現象。